تآصل الفسفور
يقصد بتعبير تآصل الفسفور وجود عنصر الفسفور في الطبيعة على شكل متآصل، أي وجوده على عدة أشكال نظراً لاختلاف البنية.
أشهر متآصلات الفسفور الصلبة هي الفسفور الأبيض والأحمر والأسود والبنفسجي. يمكن أن يوجد الفسفور في الحالة الغازية على شكل ثنائي الفوسفور.
الفوسفور الأبيض
عدل
الفوسفور الأبيض هو الاسم الذي يطلق على الشكل عندما يكون فيه الفوسفور مرتبطاً بشكل رباعي P4، حيث تحتل ذرات الفوسفور رؤوس رباعي سطوح. يعاني رباعي الفوسفور على هذا الشكل من إجهاد الحلقة لذلك يكون غير مستقراً. وهذا يفسر النشاط الكيميائي للفوسفور على هذا الشكل. توجد البنية البلورية للفوسفور الأبيض على هيئتين؛ الأولى هي الهيئة ألفا (α)، وهي الحالة القياسية للعنصر، إلا أنها شبه مستقرة تحت الشروط القياسية؛[1] وهي تتبع النظام البلوري المكعب مركزي الجسم، وتتحول بشكل عكوس إلى الهيئة بيتّا (β) عند الدرجة 195.2 كلفن، وهي تتبع النظام البلوري السداسي.[2]
يستحصل على الفوسفور الأبيض صناعياً من صخر الفوسفات بالتسخين في فرن بوجود الكربون أو السيليكا.[3]
يحترق الفسفور الأبيض تلقائياً عند التماس مع أكسجين الهواء، حيث يتشكل أكسيد الفسفور الخماسي:
الفسفور الأحمر
عدل
يمكن الحصول على الفسفور الأحمر من تسخين الفسفور الأبيض بمعزل عن أكسجين الهواء إلى درجات حرارة تصل إلى 300 °س؛ أو بتعريض الفسفور الأبيض إلى أشعة الشمس. تتكون البنية الداخلية من الفسفور الأبيض من شبكة لابلورية؛ وهو أكثر استقراراً من الفسفور الأبيض، لكنه أقل استقراراً من الفسفور الأسود، أكثر أشكال الفسفور استقراراً. تبلغ قيمة الحرارة القياسية للتكوين -17.6 كيلوجول/مول.[1]
يمكن أن يستخدم الفسفور الأحمر حفازاً ضوئياً عنصرياً لتشكل الهيدروجين من الماء؛[4] خاصة أن معدلات تشكل الهيدروجين وفق تلك العملية تكون ثابتة.[5]
الفسفور البنفسجي
عدل
يعرف الفسفور البنفسجي أيضاً باسم فسفور هيتورف الفلزي،[6][7] وذلك نسبة إلى العالم يوهان فيلهلم هيتورف، الذي استحصله أول مرة سنة 1865، وذلك من تسخين الفسفور الأحمر في أنبوب محكم الإغلاق إلى درجات حرارة وصلت إلى 530 °س؛ في حين بقي القسم الأعلى من الأنبوب عند حوالي 450°س، مما أدى إلى الحصول على بلورات من الفسفور البنفسجي. يمكن الحصول على الفسفور البنفسجي بطريقة أخرى، وذلك بإذابة الفسفور الأبيض في مصهور الرصاص في أنبوب مغلق عند درجات حرارة تصل إلى 500°س، ثم بالتبريد البطيء. يمكن استخلاص الفسفور البنفسجي بإذابة الرصاص في حمض النتريك الممدد، ثم بالتسخين في حمض الهيدروكلوريك المركز.[8]
يعد الفسفور البنفسجي مستقراً، وهو لا يتفاعل مع الأكسجين عند درجات حرارة أقل من 300°س، كما لا ينحل في المذيبات.
الفسفور الأسود
عدل
يعد الفسفور الأسود أكثر أشكال الفسفور المعروفة استقراراً؛ حيث تبلغ قيمة الحرارة القياسية للتكوين -39.3 كيلوجول/مول.[1] حضر بيرسي ويليامز بريجمان هذا الشكل من الفسفور سنة 1914 بتسخين الفسفور الأبيض تحت ضغوط مرتفعة.[9] للفسفور أسود بنية ثنائية المستوى، وهو بذلك يشبه الغرافيت من حيث البنية ومن حيث الشكل، فهو أيضاً يوجد على شكل قشور سوداء.[10] بسبب البنية ثنائية المستوى على شكل حلقات سداسية متراصة مثل قرص النحل، فإن الفسفور الأسود خامل نسبياً بالمقارنة مع الأشكال الأخرى من الفسفور، إذ أن كل ذرة فسفور تكون مرتبطة بثلاث ذرات أخرى.[11][12] يعد هذا الشكل من الفسفور موصلاً للكهرباء، وله خواص مميزة تؤهله للدخول في عدد من التطبيقات الإلكترونية.[13]
بسبب التشابه بين الفسفور الأسود والغرافيت فقد جرى التفكير بتطوير طريقة تحضير رقائق من الفسفور الأسود ثنائية المستوى بشكل يشبه الغرافين؛ والتي أطلق عليها اسم فوسفورين (Phosphorene)؛ والتي وجد أن لها خواص كهربائية وحرارية وبصرية مميزة.[14][15][16][17]
وجد أن رقائق الفسفورين تتسامى تحت الفراغ عند درجات حرارة تقارب 400°س.[18] كما وجد أن تتأكسد بسهولة بوجود الأكسجين أو الهواء الرطب؛ الأمر الذي قد يحد من تطبيقاتها العملية.[19][20]
ثنائي الفسفور
عدل
يستحصل على ثنائي الفوسفور (P2) بالأحوال العادية تحت شروط قاسية؛ أو يمكن الحصول عليه تحت شروط معتدلة بوجود حفاز من معقدات لبعض الفلزات الانتقالية مثل التنغستن أو النيوبيوم.[21]
مراجع
عدل- ^ ا ب ج Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G. (2004). Inorganic Chemistry (2nd ed.). Prentice Hall. p. 392. ISBN 978-0-13-039913-7
- ^ Durif، M.-T. Averbuch-Pouchot; A. (1996). Topics in phosphate chemistry. Singapore [u.a.]: World Scientific. ص. 3. ISBN:978-981-02-2634-3.
{{استشهاد بكتاب}}: صيانة الاستشهاد: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين (link) - ^ Threlfall, R.E., (1951). 100 years of Phosphorus Making: 1851–1951. Oldbury: Albright and Wilson Ltd
- ^ Applied Catalysis B: Environmental, 2012, 111-112, 409-414.
- ^ Angewandte Chemie International Edition, 2016, 55, 9580-9585.
- ^ Curry، Roger (8 يوليو 2012). "Hittorf's Metallic Phosphorus of 1865". LATERAL SCIENCE. مؤرشف من الأصل في 2017-09-12. اطلع عليه بتاريخ 2014-11-16.
- ^ Monoclinic phosphorus formed from vapor in the presence of an alkali metal U.S. Patent 4٬620٬968
- ^ Hittorf، W. (1865). "Zur Kenntniss des Phosphors". Annalen der Physik. ج. 202 ع. 10: 193–228. Bibcode:1865AnP...202..193H. DOI:10.1002/andp.18652021002. مؤرشف من الأصل في 2019-12-24.
- ^ Bridgman، P. W. (1 يوليو 1914). "Two New Modifications of Phosphorus". Journal of the American Chemical Society. ج. 36 ع. 7: 1344–1363. DOI:10.1021/ja02184a002. ISSN:0002-7863.
- ^ Korolkov، Vladimir V.؛ Timokhin، Ivan G.؛ Haubrichs، Rolf؛ Smith، Emily F.؛ Yang، Lixu؛ Yang، Sihai؛ Champness، Neil R.؛ Schröder، Martin؛ Beton، Peter H. (9 نوفمبر 2017). "Supramolecular networks stabilise and functionalise black phosphorus". Nature Communications. ج. 8 ع. 1: 1385. Bibcode:2017NatCo...8.1385K. DOI:10.1038/s41467-017-01797-6. ISSN:2041-1723. PMC:5680224. PMID:29123112.
- ^ Brown، A.؛ Rundqvist، S. (1965). "Refinement of the crystal structure of black phosphorus". Acta Crystallographica. ج. 19 ع. 4: 684–685. DOI:10.1107/S0365110X65004140.
- ^ Cartz، L.؛ Srinivasa، S. R.؛ Riedner، R. J.؛ Jorgensen، J. D.؛ Worlton، T. G. (1979). "Effect of pressure on bonding in black phosphorus". The Journal of Chemical Physics. ج. 71 ع. 4: 1718. Bibcode:1979JChPh..71.1718C. DOI:10.1063/1.438523.
- ^ Allain, A.; Kang, J.; Banerjee, K.; Kis, A., Electrical contacts to two-dimensional semiconductors. Nat. Mater. 2015, volume 14, pp. 1195-1205. دُوِي:10.1038/nmat4452
- ^ "Black Phosphorus Powder and Crystals". Ossila. مؤرشف من الأصل في 2019-08-23. اطلع عليه بتاريخ 2019-08-23.
- ^ Zhang، Yuanbo؛ Chen، Xian Hui؛ Feng، Donglai؛ Wu، Hua؛ Ou، Xuedong؛ Ge، Qingqin؛ Ye، Guo Jun؛ Yu، Yijun؛ Li، Likai (مايو 2014). "Black phosphorus field-effect transistors". Nature Nanotechnology. ج. 9 ع. 5: 372–377. arXiv:1401.4117. DOI:10.1038/nnano.2014.35. ISSN:1748-3395. مؤرشف من الأصل في 2019-11-29.
- ^ Kang، J.؛ Ke، M.؛ Hu، Y. (2017). "Ionic Intercalation in Two-Dimensional van der Waals Materials: In Situ Characterization and Electrochemical Control of the Anisotropic Thermal Conductivity of Black Phosphorus". Nano Letters. ج. 17 ع. 3: 1431–1438. Bibcode:2017NanoL..17.1431K. DOI:10.1021/acs.nanolett.6b04385. PMID:28231004.
- ^ Smith، B.؛ Vermeersch، B.؛ Carrete، J.؛ Ou، E.؛ Kim، J.؛ Li، S. (2017). "Temperature and Thickness Dependences of the Anisotropic In-Plane Thermal Conductivity of Black Phosphorus". Adv Mater. ج. 29 ع. 5: 1603756. DOI:10.1002/adma.201603756. PMID:27882620.
- ^ Liu، Xiaolong D.؛ Wood، Joshua D.؛ Chen، Kan-Sheng؛ Cho، EunKyung؛ Hersam، Mark C. (9 فبراير 2015). "In Situ Thermal Decomposition of Exfoliated Two-Dimensional Black Phosphorus". Journal of Physical Chemistry Letters. ج. 6 ع. 5: 773–778. arXiv:1502.02644. DOI:10.1021/acs.jpclett.5b00043. PMID:26262651.
- ^ Wood، Joshua D.؛ Wells، Spencer A.؛ Jariwala، Deep؛ Chen، Kan-Sheng؛ Cho، EunKyung؛ Sangwan، Vinod K.؛ Liu، Xiaolong؛ Lauhon، Lincoln J.؛ Marks، Tobin J.؛ Hersam، Mark C. (7 نوفمبر 2014). "Effective Passivation of Exfoliated Black Phosphorus Transistors against Ambient Degradation". Nano Letters. ج. 14 ع. 12: 6964–6970. arXiv:1411.2055. Bibcode:2014NanoL..14.6964W. DOI:10.1021/nl5032293. PMID:25380142.
- ^ Wu، Ryan J.؛ Topsakal، Mehmet؛ Low، Tony؛ Robbins، Matthew C.؛ Haratipour، Nazila؛ Jeong، Jong Seok؛ Wentzcovitch، Renata M.؛ Koester، Steven J.؛ Mkhoyan، K. Andre (1 نوفمبر 2015). "Atomic and electronic structure of exfoliated black phosphorus". Journal of Vacuum Science & Technology A. ج. 33 ع. 6: 060604. DOI:10.1116/1.4926753. ISSN:0734-2101.
- ^ Piro, Na؛ Figueroa, Js؛ Mckellar, Jt؛ Cummins, Cc (2006). "Triple-bond reactivity of diphosphorus molecules". Science. ج. 313 ع. 5791: 1276–9. Bibcode:2006Sci...313.1276P. DOI:10.1126/science.1129630. PMID:16946068.
