مستخدم:Doaa Abu Dalo/ملعب
نظرية الاضطراب في كيمياء الكم (Perturbation Theory):
مقدمة:
تصف كيمياء الكم طبيعة أصغر مستويات الطاقة للذرات والجسيمات دون الذرية[1]. كانت المعادلة الأولى المنشورة للتعامل مع الذرات وحسابات الطاقة الكمية هي معادلة شرودنغر التي تتعامل مع مثل هذا النظام. اشتق المعادلة في عام 1925 ، ونشرها في عام 1926 ، مما شكل الأساس لعمله الذي نتج عنه منحه جائزة نوبل في الفيزياء في عام 1933[2].
لقد تم تقديم العديد من الحلول لحل معادلة شرودنجر للتعامل مع جسيمات الكم المختلفة. أقرب هذه الحلول كان تقريب Hartree-Fock لتقدير الدالة الموجية وطاقة نظام الكم للأنظمة عديدة التكوينات في حالة ثابتة من خلال إيجاد الناتج الحقيقي للقيمة الذاتية وللاقتران الذاتي من عامل هاميلتون.
ولكن نظرًا لأن طريقة التقريب هذه تتعامل مع أنظمة بسيطة مثل المذبذب التوافقي والدوران الكمي وذرة الهيدروجين ومثل ذرات الهيدروجين. يهمل ارتباط الإلكترون الذي يؤدي إلى انحرافات كبيرة عن النتائج التجريبية [3]. لذا للتعامل مع أنظمة أكثر تعقيدًا لا يمكن حلها تم تطوير العديد من الطرق لحلها عن طريق الحصول على طاقة الارتباط المفقودة. هذه الطرق تسمى "أساليب ما بعد Hartree-Fock".
أساليب ما بعد Hartree-Fock:
تم تطوير مجموعة من الطرق لتحسين Hartree-Fock من خلال إضافة ارتباط الإلكترون الذي يمكن أن يؤدي إلى تضمين التنافر بين الإلكترونات منه في طريقة Hartree – Fock حيث يتم حساب معدل التنافر فقط. انهم ينقسمون أساسا إلى قسمين. 1) طرق التباين ، والتي ليست ذات حجم متسق بشكل عام ، مثل التفاعل التكويني (configurational interaction)و 2) طرق الاضطراب (perturbation theory) ، والتي هي حجم متسق ، مثل نظرية مولر بلسيت (Moller-Plesset). غالبًا ما تكون نظرية الاضطراب أكثر تعقيدًا من نظرية التباين ، ولكن يمكن تطبيقها أيضًا على أي حالة للنظام سواء في الحالة المستقرة او المثارة ، في حين تقتصر عادة نظرية التباين على الحالة المستقرة,[4][5].
نظرية الاضطراب:
هي إجراء منهجي للحصول على حلول تقريبية للمشكلة التي لا تعان منها والتي لها حل معروف، وذلك بالارتكاز على الحلول الدقيقة المعروفة للحالة غير المضطربة. نحدد أولاً المشكلة الأكثر ارتباطًا مع الحلول المعروفة (الترتيب الصفري) ، ثم نضيف قيمًا صغيرة (اضطراب) لضبط الحلول. لذلك هو إجراء رياضي لوصف نظام كمومي معقد بالابتداء من أبسط حل معروف [6].
يمكن لنظرية الاضطراب ان تتعامل مع نهجين: النهج المعتمد على الزمن والنهج المستقل زمنياً ، والذي يتحول بدوره إلى حالتين ؛ الاضطراب المنحل الغير معتمد على الزمن والاضطراب الغير منحل الغير معتمد على الزمن. في هذا التقرير سأناقش معالجة حالة الاضطراب الغير منحل الغير معتمد على الزمن [5]
تتكون النظرية من ثلاثة أجزاء: 1) نظرية اضطراب نظام عديد الجسيمات ، 2) نظرية اضطراب رايليغ و شرودنغر، و 3) نظرية اضطراب مولير وبليسيت,والتي تستخدم على نطاق واسع في حسابات ab initio التي تشمل ارتباط الإلكترون ومتاح في العديد من حزم برمجيات Quantum Chemistry [5][7]
الشرح النظري[7]:
يتكون من قسمين:
1) نظرية اضطراب رايلينغ وشرودنغر (Rayleigh–Schrödinger perturbation theory)
2) نظرية اضطراب مولير وبليسيت (Moller-Plesset perturbation theory)
لاحظ أن طاقة تصحيح MP2 هي قيمة سالبة دائمًا. ولا يمكن تطبيق نظرية اضطراب MP2 إذا كان المقام في معادلة MP2 يساوي صفر وذلك في حالة وجود طاقة صفرية بين اعلى مستوى مكتمل واقل مستوى غير مكتمل لبعض الانظمة.
ونظرًا لأن نظرية اضطراب MP2 ليست متغيرة ، فإن الطاقة الكلية MP2 ليست بالضرورة أعلى من إجمالي الطاقة الكلية للحالة المستقرة. ويمكن اعتبار طريقة MP2 كأسلوب حسابي قليل التكاليف ، وبالتالي فهي تستخدم على نطاق واسع.
انظر الى المرجع لمعرفة تفاصيل الاشتقاق [7]
تطبيقات MP2 :
تعتبر نظرية الاضطراب MP2 واحدة من طرق التركيب الإلكترونية الأقل تكلفة والموجهة إلى الدالة الموجية والتي تدخل إرتباط الإلكترونات في حساباتها. ويمكن تطبيقها على الحالة المستقرة والحالة المثارة للنظام. وهي متوفرة في العديد من حزم برمجية Quantum Chemistry كأقل الطرق تكلفة ، لذلك لديها تطبيقات كبيرة .[8]
يمكن تحديد الاضطراب الناتج عن الحقل الكهربائي الموحد Ɛz ثم العثور على التصحيحات للعزم ثنائي القطب كدالة في المجال الكهربائي Ɛz [5]
اشتقاق صيغة لحساب الاستقطابية باستخدام تصحيح الترتيب الثاني للطاقة ، ويمكن حساب الاستقطاب الاستاتيكي. ثم كخطوة ثانية ، يمكن تحديد الخصائص الاستقطابية والضوئية الجزيئية الإلكترونية [5].
يمكن استخدامه لدراسة قوة التشتت (قوة لندن أو فان دير فالس) وهي أضعف أشكال التفاعل بين الجزيئات غير المشحونة [5].
أداء وفاعلية MP2 :
يعد MP2 واحدًا من أبسط الطرق وأكثرها اقتصادية بين طرق التركيب الإلكتروني القائم على الدالة الموجية ل HF التي تأخذ بعين الحسبان حساب التنافر بين الالكترونات. ومن الطبيعي والمحاسبة بشكل صحيح لتأثيرات الارتباط المتوسطة والطويلة المدى. وهو خالي من التفاعل الذاتي الزائف للإلكترونات ويأخذ التشتت في الاعتبار بشكل طبيعي.[9]
ما الانظمة التي لا تتناسب مع استخدام ال MP2 :
يكون التقارب ضعيف إذا لم يكن HF يمثل نقطة بداية جيدة لأن تصحيحات ارتباط MPn يتم حسابها باستخدام مدارات الحقل المتوسط HF مع جميع أوجه القصور. ترتبط عملية قياس التماثل وتلوث الدوران بهذه المشكلة. في الجانب الآخر ، قد تنتج مشكلة التقارب هذه عن سلسلة MPn نفسها نظرًا لإدراج تأثيرات ترابط جديدة في أوامر زوجية n ويمكن أن يؤدي اقتران تأثيرات الترابط هذه إلى الترتيب الفردي التالي إلى سلوك متذبذب للطاقات الجزيئية وخصائص أخرى مع زيادة الترتيب (n).[10]
أظهر تطبيق طريقة MP2 على النظم الفلزية العضوية والأنظمة غير العضوية التي تحتوي على ذرات المعدن عدم دقة شديدة في وصف المجمعات المعدنية الانتقالية ثلاثية الأبعاد.[10]
- ^ "Quantum mechanics". Wikipedia (بالإنجليزية). 10 Dec 2018.
- ^ "Schrödinger equation". Wikipedia (بالإنجليزية). 12 Dec 2018.
- ^ "Hartree–Fock method". Wikipedia (بالإنجليزية). 28 Jun 2018.
- ^ "Post-Hartree–Fock". Wikipedia (بالإنجليزية). 13 Sep 2017.
- ^ ا ب ج د ه و Lectures on Applications-Oriented Mathematics. Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc. 24 أغسطس 2011. ص. 231–255. ISBN:9781118033111.
- ^ "Perturbation theory (quantum mechanics)". Wikipedia (بالإنجليزية). 1 Dec 2018.
- ^ ا ب ج "Introduction The Coupled Cluster Theory Electron Correlation Workshop "Fifty Years of the Correlation Problem"". Molecular Physics. ج. 94 ع. 1: 1–1. 1 مايو 1998. DOI:10.1080/713829806. ISSN:0026-8976.
- ^ Deng (فبراير 2015). [DOI: 10.1021/acs.jctc.5b00147 "MP2[V] − A Simple Approximation to Second-Order Møller−Plesset Perturbation Theory"]. Journal of Chemical Theory and Computation.
{{استشهاد بدورية محكمة}}: تحقق من قيمة|url=(مساعدة) - ^ Matczak، Piotr؛ Wojtulewski، Sławomir (13 فبراير 2015). "Performance of Møller-Plesset second-order perturbation theory and density functional theory in predicting the interaction between stannylenes and aromatic molecules". Journal of Molecular Modeling. ج. 21 ع. 3. DOI:10.1007/s00894-015-2589-1. ISSN:1610-2940.
- ^ ا ب Cremer، Dieter (11 مايو 2011). "Møller-Plesset perturbation theory: from small molecule methods to methods for thousands of atoms". Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science. ج. 1 ع. 4: 509–530. DOI:10.1002/wcms.58. ISSN:1759-0876.