قاعدة بريت
في الكيمياء العضوية، الجزيء المضاد لبريت هو جزيء جسري يحتوي على رابطة مزدوجة في رأس الجسر. أماقاعدة بريت (بالإنجليزية: Bredt's rule) فهي الملاحظة التجريبية التي تقول أن مثل هذه الجزيئات تتشكل فقط في أنظمة حلقية كبيرة بما يكفي. على سبيل المثال، اثنان من متزامرات مركب النوربورنين التالية تنتهكان قاعدة بريت، وهما غير مستقران للغاية بحيث لا يمكن تحضيرهما:
تمت تسمية القاعدة على إسم يوليوس بريدت، الذي ناقشها لأول مرة في عام 1902[1] وتمكن من تدوينها بعدها في عام 1924.[2]
تنشأ قاعدة بريت من الإنفعال الهندسي: الرابطة المزدوجة في ذرة رأس الجسر التي يجب بالضرورة أن تكون متحولة في حلقة واحدة على الأقل. أما بالنسبة للحلقات الصغيرة (أقل من ثماني ذرات)، لا يمكن الحصول على ألكين متحول بدون حلقة كبيرة وضغط الزاوية (المدارات p غير محاذية بشكل صحيح لرابطة π). تنطبق قاعدة بريت أيضًا على الكاتيونات الكربونية، وبدرجة أقل، عبر الجذور الحرة، لأن هذه الوسائط تفضل أيضًا الهندسة المستوية بزوايا 120 درجةوالتهجين sp2. ولا ينطبق هذا بشكل عام على الذرات غير المتجانسة الفائقة التكافؤ كذلك، على الرغم من كتابتها عادةً برابطة مزدوجة رسمية.[3]
هناك برنامج بحثي نشط للبحث عن جزيئات بريت المضادة،[4] خاصة مع النجاح الذي تم قياسه في S، عدد الذرات غير الجسرية. يحتوي نظام النوربورنين أعلاه على S = 5، وقد افترض فوسيت في الأصل أن الاستقرار يتطلب S ≥ 9 في الأنظمة الدورية[5] وS ≥ 11 في الأنظمة ثلاثية الحلقات.[6] بالنسبة للأنظمة الدائرية، تشير الأمثلة الآن إلى حد S ≥ 7[7] مع تحضير العديد من هذه المركبات.[8] نتيجة لذلك، يمكن العثور على الروابط المزدوجة لرأس الجسر في بعض المنتجات الطبيعية.[9]
يمكن لقاعدة بريت التنبؤ بمدى جدوى تفاعلات الإزالة المتنافسة في نظام جسر. على سبيل المثال، تتحلل معقدات الألكيل المعدنية عادةً بسرعة عن طريق تفاعل حذف بيتا، ولكن الانفعال الهندسي لقاعدة بريت تمنع معقدات رباعي نوربورنيل من القيام بذلك.[10] يخضع البيسيكلو[5.3.1]و حمض أونديكان-11-ون-1-كربوكسيليك لعملية إزالة الكربوكسيل عند التسخين إلى 132 درجة مئوية. ولكن المركب المماثل حمض البيسيكلو[2.2.1]هبتان-7-ون-1-كربوكسيليك يظل مستقرًا بعد 500 درجة مئوية. °C، لأن عملية إزالة الكربوكسيل تتم من خلال إينولجزيء بريت المضاد.[7]
قد تمنع قاعدة بريت أيضًا الجزيء من الرنين الفيزيائي مع بعض متزامرات الرابطة التكافؤية. لا يُظهر كوينوكليدونيوم 2 التفاعل المعتاد للأميد، لأن التومومر الإيمينويثيري من شأنه أن ينتهك قوانين القاعدة.[11]
انظر أيضا
عدل- قاعدة الرابطة المزدوجة - قيد آخر للإجهاد الهندسي على الألكينات
- <i id="mwWg">ترانس</i> -سيكلوكتين - أصغر حلقي ألكين غير مجهد
المراجع
عدل- ^ Bredt, J.; Houben, Jos.; Levy, Paul (1902). "Ueber isomere Dehydrocamphersäuren, Lauronolsäuren und Bihydrolauro-Lactone". Ber. Dtsch. Chem. Ges. (بالألمانية). 35 (2): 1286–1292. DOI:10.1002/cber.19020350215. Archived from the original on 2022-11-20.
- ^ Bredt, J. (1924). "Über sterische Hinderung in Brückenringen (Bredtsche Regel) und über die meso-trans-Stellung in kondensierten Ringsystemen des Hexamethylens". Justus Liebigs Ann. Chem. (بالألمانية). 437 (1): 1–13. DOI:10.1002/jlac.19244370102.
- ^ Bansal، Raj K. (1998). "Bredt's Rule". Organic Reaction Mechanisms (ط. 3rd). McGraw-Hill Education. ص. 14–16. ISBN:9780074620830.
- ^ Köbrich، Gert (1973). "Bredt Compounds and the Bredt Rule". Angew. Chem. Int. Ed. ج. 12 ع. 6: 464–473. DOI:10.1002/anie.197304641.
- ^ Fawcett، Frank S. (1950). "Bredt's Rule of Double Bonds in Atomic-Bridged-Ring Structures". Chem. Rev. ج. 47 ع. 2: 219–274. DOI:10.1021/cr60147a003. PMID:24538877.
- ^ "Bredt's Rule". Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents. ج. 116: 525–528. 2010. DOI:10.1002/9780470638859.conrr116. ISBN:9780470638859.
- ^ ا ب Bansal، Raj K. (1998). "Bredt's Rule". Organic Reaction Mechanisms (ط. 3rd). McGraw-Hill Education. ص. 14–16. ISBN:9780074620830.Bansal, Raj K. (1998). "Bredt's Rule". Organic Reaction Mechanisms (3rd ed.). McGraw-Hill Education. pp. 14–16. ISBN 9780074620830.
- ^ Hall، H. K.؛ El-Shekeil، Ali (1980). "Anti-Bredt molecules. 3. 3-Oxa-1-azabicyclo[3.3.1]nonan-2-one and 6-oxa-1-azabicyclo[3.2.1]octan-7-one, two atom-bridged bicyclic urethanes possessing bridgehead nitrogen". J. Org. Chem. ج. 45 ع. 26: 5325–5328. DOI:10.1021/jo01314a022.
- ^ Mak، Jeffrey Y. W.؛ Pouwer، Rebecca H.؛ Williams، Craig M. (2014). "Natural Products with Anti-Bredt and Bridgehead Double Bonds" (PDF). Angew. Chem. Int. Ed. ج. 53 ع. 50: 13664–13688. DOI:10.1002/anie.201400932. PMID:25399486.
- ^ Li Huidong؛ Hu Yucheng؛ Wan Di؛ Zhang Ze؛ Fan Qunchao؛ King، R. Bruce؛ Schaefer، Henry F. "Dispersion Effects in Stabilizing Organometallic Compounds". Journal of Physical Chemistry A. DOI:10.1021/acs.jpca.9b06769. Supporting Information.
- ^ Tani، Kousuke؛ Stoltz، Brian M. (2006). "Synthesis and structural analysis of 2-quinuclidonium tetrafluoroborate" (PDF). Nature. ج. 441 ع. 7094: 731–734. Bibcode:2006Natur.441..731T. DOI:10.1038/nature04842. PMID:16760973. S2CID:4332059. مؤرشف من الأصل (PDF) في 2023-02-03.
